Цирконий

Производство

Основным промышленным источником получения циркония является минерал циркон ZrSiO4. Циркониевые руды обогащаются гравитационными методами с очисткой концентратов магнитной и электростатической сепарацией. Металл получают из его соединений, для производства которых концентрат вначале разлагают. Для этого применяют: 1) хлорирование в присутствии угля при 900-1000 °С (иногда с предварительной карбидизацией при 1700-1800 °С для удаления основной части кремния в виде легколетучего SiO); при этом получается ZrCl4, которыи возгоняется и улавливается; 2) сплавление с едким натром при 500-600 °С или с содой при 1100 °С: ZrSiO4 + 2Na2CO3 = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2CO2; 3) спекание с известью или карбонатом кальция (с добавкой СаCl2) при 1100-1200 °С: ZrSiO4 + ЗСаО = CaZrO3 + Ca2SiO4; 4) сплавление с фторосиликатом калия при 900 °С: ZrSiO4 + K2SiF6 = K2ZrF6 + 2SiO2.

Из спека или плава, полученного в случаях щелочного вскрытия (2,3), вначале удаляют соединения кремния выщелачиванием водой или разбавленной соляной кислотой, а затем остаток разлагают соляной или серной; при этом образуются соответственно оксихлорид и сульфаты. Фтороцирконатный спек (4) обрабатывают подкисленной водой при нагревании; при этом в раствор переходит фтороцирконат калия, 75-90% которого выделяется при охлаждении раствора.

Для выделения соединений циркония из кислых растворов применяют следующие способы: 1) кристаллизацию оксихлорида циркония ZrOCl2·8H2O при выпаривании солянокислых растворов; 2) гидролитическое осаждение основных сульфатов цирконий хZrO2·ySO3·zH2O из сернокислых или солянокислых растворов; 3) кристаллизацию сульфата циркония Zr(SO4)2 при добавлении концентрированной серной кислоты или при выпаривании сернокислых растворов. В результате прокаливания сульфатов и хлоридов получают ZrO2.

Соединения циркония, полученные из рудного сырья, всегда содержат примесь гафния. Цирконий отделяют от этой примеси фракционной кристаллизацией K2ZrF6, экстракцией из кислых растворов органических растворителями (например, трибутилфосфатом), ионообменными методами, избирательным восстановлением тетрахлоридов (ZrCl4 и HfCl4).

Цирконий в виде порошка или губки получают металлотермическим восстановлением ZrCl4, K2ZrF6 и ZrO2. Хлорид восстанавливают магнием или натрием, фтороцирконат калия - натрием, а оксид циркония (IV) - кальцием или его гидридом. Электролитический порошкообразный цирконий получают из расплава смеси солей галогенидов Циркония и хлоридов щелочных металлов. Компактный ковкий Цирконий получают плавлением в вакуумных дуговых печах спрессованных губки или порошка, обычно служащих расходуемым электродом. Цирконий высокой степени чистоты производят электроннолучевой плавкой слитков, полученных в дуговых печах, или прутков после иодидного рафинирования.