Уран

Производство

Самая первая стадия уранового производства — концентрирование. Породу дробят и смешивают с водой. Тяжелые компоненты взвеси осаждаются быстрее. Если порода содержит первичные минералы урана, то они осаждаются быстро: это тяжелые минералы. Вторичные минералы урана легче, в этом случае раньше оседает тяжелая пустая порода. (Впрочем, далеко не всегда она действительно пустая; в ней могут быть многие полезные элементы, в том числе и уран).

Следующая стадия — выщелачивание концентратов, перевод урана в раствор. Применяют кислотное и щелочное выщелачивание. Первое — дешевле, поскольку для извлечения урана используют серную кислоту. Но если в исходном сырье, как, например, в урановой смолке, уран находится в четырехвалентном состоянии, то этот способ неприменим: четырехвалентный уран в серной кислоте практически не растворяется. В этом случае нужно либо прибегнуть к щелочному выщелачиванию, либо предварительно окислять уран до шестивалентного состояния.

Не применяют кислотное выщелачивание и в тех случаях, если урановый концентрат содержит доломит или магнезит, реагирующие с серной кислотой. В этих случаях пользуются едким натром (гидроксидом натрия). Проблему выщелачивания урана из руд решает кислородная продувка. В нагретую до 150 °C смесь урановой руды с сульфидными минералами подают поток кислорода. При этом из сернистых минералов образуется серная кислота, которая и вымывает уран.

Для извлечения и концентрирования урана из растворов и пульп, а также для очистки от примесей применяют сорбцию на ионообменных смолах и экстракцию органических растворителями (трибутилфосфат, алкилфосфорные кислоты, амины). Далее из растворов добавлением щелочи осаждают уранаты аммония или натрия или гидрооксид U(OH)₄. Для получения соединений высокой степени чистоты технические продукты растворяют в азотной кислоте и подвергают аффинажным операциям очистки, конечными продуктами которых являются UO₃ или U₃О₈; эти оксиды при 650-800 °С восстанавливаются водородом или диссоциированным аммиаком до UO₂ с последующим переводом его в UF₄ обработкой газообразным фтористым водородом при 500-600 °С. UF₄ может быть получен также при осаждении кристаллогидрата UF₄·nН₂О плавиковой кислотой из растворов с последующим обезвоживанием продукта при 450 °С в токе водорода. В промышленности основные способом получения уран из UF₄ является его кальциетермическим или магниетермическим восстановление с выходом урана в виде слитков массой до 1,5 т. Слитки рафинируются в вакуумных печах.

Очень важным процессом в технологии урана является обогащение его изотопом ²³⁵U выше естественного содержания в рудах или выделение этого изотопа в чистом виде, поскольку именно ²³⁵U - основные ядерное горючее; осуществляется это методами газовой термодиффузии, центробежными и другими методами, основанными на различии масс ²³⁸U и ²³⁵U; в процессах разделения уран используется в виде летучего гексафторида UF₆. При получении урана высокой степени обогащения или изотопов учитываются их критические массы; наиболее удобный способ в этом случае - восстановление оксидов урана кальцием; образующийся при этом шлак СаО легко отделяется от урана растворением в кислотах. Для получения порошкообразного урана, оксида (IV), карбидов, нитридов и других тугоплавких соединений применяются методы порошковой металлургии.

Часть урана получают регенерацией отработавшего в реакторе ядерного горючего. Все операции по регенерации урана проводят дистанционно.

Обогащение урана

Урановые руды содержат обычно небольшое количество ураносодержащего минерала, так что необходимы предварительное извлечение и обогащение. Физическое разделение (гравитация, флотация, электростатика) неприменимо для урана, в дело идут методы гидрометаллургии - выщелачивание - обычный первый шаг обработки руды.

В классическом способе кислотного выщелачивания руда первоначально измельчается и обжигается для обезвоживания, удаляются углеродсодержащие фракции, сульфатируется, восстановители, которые могут быть препятствием для выщелачивания окисляются. Затем смесь обрабатывается серной и азотной кислотами. Уран переходит в сульфат уранила, радий и другие металлы в урановой смолке оседают в виде сульфатов. С добавлением едкого натра уран осаждается в виде диураната натрия Na₂U₂O₇.6H₂O.

Классические методы извлечения урана из руды в настоящее время пополнены такими процедурами как экстракция растворителями, ионным обменом, выпариванием. Во время экстракции растворителями урановая руда удаляется из щелока от выщелачивания подкисленной породы при помощи смеси растворителей, например р-ра трибутилфосфата в керосине. В современных промышленных методах в качестве растворителей фигурируют алкил-фосфорные кислоты (например, ди(2-этилгексил)-фосфорная кислота) и вторичные и третичные алкиламины.

Как общее правило, экстракция растворителями предпочитается ионообменным методам при содержании урана в растворе после кислотного выщелачивания более 1 грамма на литр. Однако оно неприменимо для восстановления урана из карбонатных растворов.

Уран, удовлетворяющий условиям оружейной чистоты, обычно получают из диураната натрия через прохождение дополнительной очистки, используя трибутилфосфатный очистительный процесс. Первоначально, Na₂U₂O₇.6H₂O растворяют в азотной кислоте для подготовки сырьевого раствора. Из него избирательно удаляется уран при разбавлении раствора трибутилфосфатом с керосином или иной подходящей углеводородной смесью. Наконец, уран переходит из трибутилфосфата в подкисленную воду для выделения высокоочищенного уранильного нитрата. Нитрат кальцинируется в UO₃, который восстанавливается в водородной атмосфере до UO₂. UO₂ конвертируется в UF₄ в безводном фтористом водороде (HF).

Металлический уран получают восстановлением урановых галлогенидов (обычно тетрафторида урана) магнием в экзотермической реакции в "бомбе" - герметичном контейнере, обычно стальном, общая методика известна как "термитный процесс". Производство металлического урана восстановлением магнием тетрафторида иногда называют способом Амеса (Ames), в честь университета Айовы, Амеса, где химик Ф. Х. Спеддинг (F.H. Spedding) и его группа разработали этот процесс в 1942 году.

Реакции в "бомбе" протекают при температурах, превышающих 1300 °C. Прочный стальной корпус необходим, чтобы выдержать высокое давление внутри него. "Бомба" заряжается гранулами UF₄ и в избытке засыпается тонко диспергированным магнием и нагревается до 500-700 °C, с этого момента начинается саморазогревающаяся реакция. Теплоты реакции достаточно для расплавления начинки "бомбы", состоящей из металлического урана и шлака - фторида магния MF₂. Этот самый шлак отделяется и всплывет вверх. Когда "бомба" охлаждается, получается слиток металлического урана, который, несмотря на содержание в нем водорода, самый качественный из коммерчески доступных и хорошо подходит для топлива АЭС. Металл получается и при восстановлении оксидов урана кальцием, алюминием или углеродом при высоких температурах; или электролизом KUF₅ или UF₄, растворенных в расплаве CaCl₂ и NaCl. Уран высокой чистоты можно получить термическим разложением галлогенидов урана на поверхности тонкой нити.

При завершении процесса обогащения урана, обычно в отходах остается 0.25-0.4% U-235, так как извлекать этот изотоп до конца экономически невыгодно (дешевле закупать большее количество сырья). В США остаточное содержание U-235 в сырье после производства возросло с 0.2531% в 1963 до 0.30% в 70-х, по причине снижения стоимости природного урана.

Разделительная способность обогатительного завода измеряется в массе переработанного вещества (МПП) за единицу времени, например МПП-кг/год или МПП-тонн/год. Выход обогащенного продукта с предприятия заданной мощности так же зависит от концентрации нужного изотопа во входной породе, выходных отходах и конечном продукте. Исходное содержание полезного изотопа обычно зафиксировано природным его содержанием. Зато два остальных параметра могут меняться. Если уменьшить степень извлечения изотопа из исходного вещества, можно увеличить скорость его выхода, но платой за это будет увеличение требуемой массы сырья. Это подчиняется отношению: где P - выход продукта, U - разделительная способность, NP, NF, NW - молярные концентрации изотопа в конечном продукте, сырье и отходах. V(NP), V(NW), V(NF) разделительные потенциальные функции для каждой концентрации. Они определяются как:

Принимая остаточную концентрацию в 0.25%, завод с производительностью 3100 МПП-кг/год произведет 15 кг 90% U-235 ежегодно из натурального урана. Если взять в качестве сырья трехпроцентный U-235 (топливо для АЭС) и концентрацию 0.7% в отходах производства, тогда достаточно мощности 886 МПП-кг/год для того же выхода.

Методы разделения. Для разделения урана в то или иное время использовались(ются) следующие технологии:

• Электромагнитное разделение
• Газовая диффузия
• Жидкостная термодиффузия
• Газовое центрифугирование
• Аэродинамическая сепарация

Дополнительного внимания заслуживают следующие, пока промышленно неприменяемые методы:

• Испарение с использованием лазера
• Химическое разделение

Электромагнитное разделение.

Это была исторически первая техника, способная к производству оружейного урана. Она использовалась в электромагнитном сепараторе Y-12 в Ок-Ридже во время второй мировой войны. Двух этапов разделения достаточно для обогащения урана до 80-90%. Два остальных метода, доступных в то время - газовая диффузия, жидкостная термодиффузия - применялись для начального обогащения урана и увеличения выхода электромагнитного сепаратора по отношению к сырью из природного урана. Весь использованный в хиросимской бомбе уран произведен по этой технологии.

В связи с высокими накладными расходами Y-12 был закрыт в 1946 году. В более позднее время только Ирак пытался промышленно использовать этот метод в своей атомной программе.

Газовая диффузия.

Первая практически применяемая в промышленных масштабах технология. Несмотря на требование наличия для сильного обогащения тысяч ступеней, по затратам это более выгодный метод, чем электромагнитное разделение. Газодиффузионные предприятия по обогащению U-235 огромны и имеют большую производственную мощность.

Главная трудность - создание надежных газодиффузионных барьеров, способных противостоять коррозийному действию UF6. Есть два основных типа таких барьеров: тонкие пористые мембраны и барьеры, собранные из отдельных трубочек. Мембраны представляют собой пленки с образованными травлением порами. Например, азотная кислота протравливает сплав 40/60 Au/Ag (Ag/Zn); либо электролитическим травлением алюминиевой фольги можно получить хрупкую алюминиевую мембрану. Составные барьеры собираются из маленьких дискретных элементов, упакованных в относительно толстую пористую перегородку.

Технология изготовления диффузионных барьеров продолжает оставаться засекреченной во всех странах, разработавших ее.

Построенное во время второй мировой войны производство K-25 в Ок-Ридже состояло из 3024 ступеней обогащения и продолжало функционировать до конца 1970-х. Разработка подходящего материала для барьеров оказалась сложным делом, что вызвало некоторую задержку с вводом в строй предприятия после войны, хотя даже частично законченный завод внес вклад в накопление U-235 для "Малыша" (Little Boy). В то время барьеры изготавливались из спеченного никелевого порошка, попытки создать многообещающие мембраны из электролитически вытравленного алюминия провалились. K-25 изначально содержал 162 000 м2 мембранной поверхности. Это предприятие, с расширениями, произвело большую часть всего урана для армии США в шестидесятых. С усовершенствованием газодиффузионных барьеров производительность завода возросла в 23 раза.

Диффузионное производство потребляет гораздо меньше электроэнергии по сравнению с электромагнитным, но ее расход все равно остается достаточно большим. В 1981 году, после модернизации, оно имело удельную потребляемую мощность на уровне 2370 кВт-ч/МПП-кг. Несмотря на то, что уран низкого обогащения - ценное сырье для производства высокообогащенного урана, газодиффузионные установки низкого обогащения невозможно легко переделать для производства урана высокого обогащения. Высокое обогащение требует много меньших по размеру ступеней, из-за резкого снижения коэффициента обогащения и проблем с критичностью (накопление критической массы урана) у больших по размеру блоков.

Огромные размеры обогатительной системы ведут к длительному времени заполнения ее материалом (обогащаемым веществом), до начала выхода продукта. Обычно это время установления равновесия составляет 1-3 месяца. Технология газовой диффузии широко использовалась во множестве стран, даже Аргентина создала действующее обогатительное предприятие для своей тайной оружейной программы (в настоящее время прекращенной). В 1979 году более 98% всего урана производилось с использованием этого процесса. К середине 1980-х эта доля сократилась до 95% с освоением метода центрифугирования.

Жидкостная термодиффузия.

Жидкостная термодиффузия оказалась первой технологией, на которой были получены существенные количества низкообогащенного урана. Она применялась в США во время Манхэттенского проекта для увеличения КПД сепаратора Y-12. Это самый простой из всех методов разделения, но предельная степень обогащения по U-235 всего ~1% (завод S-50 в Ок-Ридже производил 0.85-0.89% урана-235 в конечном продукте). Кроме того, для термодиффузии нужны огромные количества тепла.

Газовое центрифугирование.

Доминирующий способ разделения изотопов для новых производств, хотя уже существующие мощности - по большей части газодиффузионные. Каждая центрифуга обеспечивает гораздо больший коэффициент разделения, чем одна газовая ступень. Требуется много меньше ступеней, всего около тысячи, правда стоимость каждой центрифуги гораздо выше.

Газовое центрифугирование требует ~1/10 часть энергии, требующейся газовой диффузии (его энергопотребление 100-250 кВт-ч/МПП-кг) и обеспечивает более легкое наращивание масштаба производства. Из развивающихся ядерных стран этой достаточно сложной технологией владеют Пакистан и Индия.

Аэродинамическая сепарация.

Аэродинамическое разделение разработано в ЮАР (процесс UCOR, использующий вихревые трубки с давлением 6 бар) и Германии (используются искривленные сопла, работающие с давлением 0.25-0.5 бар).

Единственная страна, применявшая этот метод на практике - ЮАР, где было произведено 400 кг оружейного урана на предприятии в Валиндабе, закрытом в конце восьмидесятых. Коэффициент разделения ~1.015, энергозатраты ~3300 кВт-ч/МПП-кг.

Испарение с использованием лазера.

AVLIS (atomic vapor laser isotope separation). Технология так и не была воплощена в производстве, разрабатывалась в США в течении 1970-80-х гг. и отмерла вследствии общего переизбытка разделяющих мощностей и сокращении арсенала.

Химическое разделение.

Химическое разделение урана разрабатывалось в Японии и Франции, но, как и AVLIS, никогда не использовалось. Французкий метод Chemex использует противоток в высокой колонне двух несмешиваемых жидкостей, каждая содержащая растворенный уран. Японский метод Asahi использует реакцию обмена между водным раствором и мелкоизмельченной смолой, через которую медленно просачивается раствор. Оба способа нуждаются в катализаторах для ускорение процесса концентрации. Процесс Chemex нуждается в электричестве на уровне 600 кВт-ч/МПП-кг. Ирак разрабатывал эту технологию (в виде смешанного производства Chemex/Asahi) для обогащения U-235 до 6-8% и последующем дообогащением в калютроне.